超高分子量聚乙烯(UHMWPE)耐磨材料的综述报告
超高分子量聚乙烯，英文名称Ultra-High Molecular Weight Polyethylene（简称UHMWPE），是一种线型结构的具有综合性能的热塑性工程塑料，它的分子结构和普通聚乙烯相同，在分子主链上带有（－CH₂－CH₂－）的链节，并具有10⁶以上极大的分子量。因其相对于其它工程材料而言，具有优异的耐磨性、自润滑性和耐冲击性等独特性能而应用于通用机械、农业机械、纺织机械、汽车、采矿、造纸、化工、食品工业等作不粘、耐磨、低噪音和自润滑部件等领域。此外还可用作特种薄膜、大型容器、大型异形管材和板材等，用于货物装卸溜槽、漏斗、货仓的衬里。
 
1.UHMWPE的基本性能
超高分子量聚乙烯一般是指相对分子质量在 100万以上的聚乙烯，德国生产的超高分子量聚乙烯相对分子质量早已高达1000万以上。它具有以下优点：（1）耐磨损非常卓越，砂浆磨损试验表明，比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨 4倍；（2）冲击强度极高，比 PA6和 PP大 10倍；（3）能吸收震动冲击和防噪声；（4）摩擦系数很低，远较尼龙及其他塑料为小，能润滑；（5）不易粘附异物，滑动时有优良的抗粘着特性；（6）耐化学腐蚀，病可屏蔽原子辐射；（7）工作温度范围可自 - 265℃到 +100℃，低温到 - 195℃时，仍能保持很好的韧性和强度，不致脆裂；（8）无毒性、无污染、可再循环回收利用，和其他塑料相比有良好的热稳定性和不吸水性，能保持尺寸精度不变形；（9）成本低廉。因此在工程塑料中超高分子量聚乙烯是综合性能的工程塑料，它几乎集中了各种塑料的优点。事实上，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。但它也有不足之处，主要在于耐温性能差、硬度低、拉伸强度低以及阻燃性能差等。
 
 
2.UHMWPE历史发展概况及现状评述
上世纪30年代最早有人提出关于超高分子量聚乙烯纤维的基础理论，随后凝胶纺丝法和增塑纺丝法的出现使超高分子量聚乙烯在技术上取得重大突破，UHMWPE于1958年由德国科学家齐格勒博士首先研制出来，到60年代末国外实现了工业化生产，接着在上世纪70年代，英国利兹大学的Capaccio和Ward首先研制成功分子量为10万的高分子量聚乙烯纤维。
 
我国是在1964年研制成功并投入工业生产；1975年荷兰利用十氢萘做溶剂发明了凝胶纺丝法（Gelspinning），成功制备出了UHMWPE纤维，并于1979年申请了专利。此后经过十年的努力研究，证实凝胶纺丝法是制造高强聚乙烯纤维的有效方法，具有工业化前途。1983年日本采用凝胶挤压超倍拉伸法，以石蜡作溶剂，生产超高分子量聚乙烯纤维。
 
UHMWPE的发展迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%，而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。2007-2009年中国逐步成为世界工程塑料工厂，超分子量聚乙烯产业发展更是迅速。其中超高分子量聚乙烯管材在2001年被科学技术部国科计字（2000）056号文件列为国家科技成果重点推广计划，属化工类新材料、新产品。国家计委科技部将超高分子量聚乙烯管材列为当前优先发展的高科技产业重点领域项目。
 
随着应用领域的开发和新技术水平的不断提高,超高分子量聚乙烯的应用范围不断扩展, 需求也再不断增大。由于现阶段很多超高分子量聚乙烯高端产品都用于军事用途和高科技领域发达国家和少数几个掌握核心技术的公司对超高分子量聚乙烯催化剂的制备技术严格保密，国内外对于超高分子量聚乙烯催化剂制备方面的报道很少。近年来随着超高分子量聚乙烯民用方面用途的扩展, 超高分子量聚乙烯催化剂方面的专利数量有所上升,但总体来说数量仍然较少。国外的赫彻斯特股份公司和三星综合化学株式会社都再国内申请了专利，基本上都是用改进后的传统催化剂制备超高分子量聚乙产品，利用催化剂组分的改变和聚合工艺的优化调节聚合物性能国内超高分子量聚乙烯近年来发展很快, 超高分子量聚乙烯催化剂制备技术也得到了长足的发展目前，能看到的文献报道的技术大多是用改进的 Ziegler-Natta 催化剂为主值得一提的是,有报道称日本旭化成公司最近已开发出以茂金属催化剂为基础的超高分子量聚乙烯催化剂,并开始向市场发展。
  近年来UHMWPE 的加工技术也有了重大突破，由最初的烧结压制成型发展到专用设备挤出成型，应用领域也不断扩大。但在研究过程中发现UHMWPE虽然拥有很多其它工程塑料无法达到的一些优良性能，但其具有的一些缺点也比较明显，如其熔副指数（接近于零）极低,熔点高（190-210℃）、粘度大、流动性差而极难加工成型，另外与其它工程塑料相比，具有表面硬度低和热变形温度低、弯曲强度和蠕变性能较差、抗磨粒磨损能力差、强度低等缺点，影响了其使用效果和应用范围。
为了克服UHMWPE的这些缺点,弥补这些不足，使其在条件要求较高的某些场所得到应用，目前采用的普遍方法是对其进行改性，常用的改性方法有物理改性、化学改性、聚合物填充改性、UHMWPE增强改胜等。改性的日的是在不影响UHMWPE主要性能的基础上提高其熔体流动性，或针对UHMWPE自身性能的缺陷进行复合改性，如改进熔体流动性、耐热性、抗静电性、阻燃性及表面硬度等，使其能在专用设备上或通用设备上成型加工。
 
3.UHMWPE的改性研究进展
3.1物理改性：所谓所谓物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混，以达到某种特殊要求，如降低UHMWPE的熔体粘度、缩短加工时间等，它不改变分子构型，但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、地粘度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性以及填料共混复合改性等。它是改善UHMWPE熔体流动性有效、简便以及最实用的途径。其中北京化工大学实用特殊复合流动改性剂MS2，在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出，且产品各项性能改变不大，效果良好，已经实现工业化生产，使用的UHMWPE粘均分子量达到，添加的复合流动改性剂一般用量小于5％，其中加工温度（100~240℃）显著降低，螺杆转速可达到35r/min，能顺利挤出各种规格的管材和棒材。青岛科技大学通过采用硬脂酸钙（CaSt₂）和内、外润滑剂改性UHMWPE进行加工性能的研究，结果表明，CaSt₂可显著地改善UHMWPE的加工性能，而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降，内外润滑剂并用体系的改性效果次之，而且用内润滑剂改性效果最差。清华大学则采用三氧化二铝、二氧化锰、炭黑和玻璃微珠作为填料对改善UHMWPE的表明硬度、热变形温度及耐磨性能进行了研究。结果发现，适量的玻璃微珠可使UHMWPE耐磨性提高约40%，在缺口冲击强度保持同样为70%时，可提高热变形温度30~40℃，但上述填料的加入均导致缺口冲击强度下降，随着填料含量的增加，炭黑填充的UHMWPE的缺口冲击强度下降较快，玻璃微珠下降较为缓慢。同时研究发现在UHMWPE中加入4%的膨化石墨使体系的表面电阻率达到Q·m，用含有4抗静电剂和一种含量为3%的协同剂改性时，表面电阻率小于Q·m（满足要求）。中科院化学所研究 了用 纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE，由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱，摩擦系数很小，利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性，从而改善其加工性能，且片层内部结构紧密，刚度很高，在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。
 
    3.2化学改性：化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法。
    3.2.1 化学交联改性是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能，而且可 以制造出新品树脂材料。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性又表现出来。它又可分为过氧化物交联和偶联剂交联两种方法。UHMWPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联，因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。清华大学采用过氧化二苯甲酞（DCP）为交联剂对超高分子量聚乙烯进行交联改性研究，DCP的用量一般控制在1%以内，当DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随着DCP用量的增加，热变形温度也提高。偶联剂交联中的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离华夺取 聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。
3.2.2 辐射交联改性是采用电子射线或-射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联，在一定剂量的电子射线或其他射线的作用下，超高分子量聚乙烯分 子中的一部分主链或侧链被射线切断，产生一定量的自由基，这些自由基彼此结合。在超高分子量聚乙烯内部形成交联链，达到交联改性的目的。辐射交联反应主要发生在聚合物表面，不影响其内部结构和性能，经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性，浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高，从而延长其使用寿命。另外利用辐射将UHMWPE与聚四氟乙烯（PTFE）接枝结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。
    3.3聚合物填充改性：聚合填充工艺是高分子合成中一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理后，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料的性能外，还有自己本身的特性，即不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料，另外还不受填料与树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量，而且所得复合材料是均匀的，这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，而且复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量要比纯UHMWPE提高许多，复合材料的热力学性能也有较好的改善。通过向聚合体系中加入氢或其它链转移剂，可以控制UHMWPE的分子量大小，使得树脂更易于加工，比如结晶水氧化铝，二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、烃基硅灰石和磷酸钙可以制成高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料；用硅藻土和高岭土为填料合成的UHMWPE复合材料，综合性能优于共混型材料。
    3.4UHMWPE的自增强改性：在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特性，因此化学相容性好，二组分的界面结合力强，可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度、模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯UHMWPE相比，在UHMWPE加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合、人造关节的整体替换等方面，这种材料的低体积磨损率可提高其使用寿命。
 
 
5.国内外对超高分子量聚乙烯的市场需求
    超高分子量聚乙烯在欧美开发应用较早, 起初发展比较平缓, 年增长速度越为 5% 左右。近年来, 由于世界各地区冲突和战争不断, 防弹材料的开发和研究日益受到人们的重视, 投入应用的防弹材料的品种也越来越多, 高性能纤维逐渐取代了传统的钢铁和陶瓷制造的主流防弹材料, 在防弹衣、防弹装甲和防弹头盔的制作中, 超高分子量聚乙烯纤维由于其优越的性能而备受关注。在这种形式下, 刺激了超高分子量聚乙烯加工及改性技术的不断发展, 近几年来国外超高分子量聚乙烯的年增长率到达 15%~20% 。国内超高分子量聚乙烯应用起步较晚, 起点较高, 近年来发展很快, 年增长率达到 30% , 主要用于生产板材、型材和异型材, 这部分需求占总需求量的50%以上。工业管材约占 20% , 纤维占 15% ，滤材约占10%, 其它占 5%。总体来说, 国内超高分子量聚乙烯市场供需还存在一定的缺口, 随着应用领域的不断开发和新技术水平的不断增长, 预计到 2015 年国内超高分子量聚乙烯的市场需求量将会达到 5.0 万吨/ 年。除了在板材、型材和管材等主要的使用领域不断扩展之外, 值得一提的是, 在超高分子量聚乙烯纤维领域, 近年来发展十分迅速, 市场占有率逐年增加。自美国发生911恐怖事件后, 防弹衣等防护类产品的需求量急剧增加。目前, 欧美和日本在超高分子量聚乙烯纤维的用途结构方面有一些差异, 欧美主要用于防弹衣和武器装备, 占总用量的 60%~ 70%，其次为缆绳、渔网和劳动防护用品等；日本主要用于缆绳、渔网和劳动防护用品。据不完全统计, 现阶段我国的超高分子量聚乙烯纤维生产厂家已发展到 20 家左右，总产能达到6000 吨以上。随着我国超高分子量聚乙烯纤维规模化工业的日益成熟，加上生产成本和产品价格的下降,必将带动其在国防和民用领域的研究和发展，社会需求量也将会保持持续增长。另外，由于发达国家对用于军事用途的超高分子量聚乙烯纤维制造加工技术严格的技术封锁，发展超高分子量聚乙烯纤维对我国国防建设和军事供给也有不同寻常的战略意义。
6.结论与发展前景预测
    总体来说，UH MWPE 产品的应用经历了从制品形状简单，性能要求单一到形状复杂，具有多种高性能的过程。近年来，随着加工改性技术的不断发展，产品应用范围已扩展到国民经济的各个领域。预计在今后的几年内，国际工程塑料市场需求量年增长率将达到 10% 以上。随着竞争的逐步加剧,高性能化的工程塑料如耐高温、耐磨、导电和电磁屏蔽等功能的产品将有很大的发展空间。由于超高分子量聚乙烯具有很多工程塑料无法比拟的优点，其需求将会进一步扩大。据统计，国内的塑料建材行业正在以年均增长速度超过 15% 的速度成为塑料行业中仅次于包装的第二大行业，而塑料板材的应用, 在塑料建材中由为广泛，尤其是超高分子量聚乙烯板材的应用。随着技术的不断进步, 塑料板材的制作也向集美观与使用于一体的方向发展，功能也向更专业和特殊功能化的方向拓展，因此， 在这方面的需求量也会逐年增加。
    另外，随着国产超高分子量聚乙烯纤维加工技术的日益成熟，加上生产成本和产品价格的下降，必将带动超高分子量聚乙烯纤维制品在国防和民用领域的研究和发展，将进一步刺激超高分子量聚乙烯的发展，扩大其市场应用范围。
从目前的技术水平来看, 超高分子量聚乙烯的加工仍然是世界性的技术难题，目前用于挤出、注塑等方法加工的产品，大部分都局限于分子量较低范围中。但是可以预期的是，随着加工技术的不断进步，超高分子量聚乙烯在耐磨材料领域将会有更为广泛的市场应用前景，也将会有更大的市场潜力。
 

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